西安交通大学李涤尘、田小永教授团队与中石油兰州化工研究中心、西安交大工业催化研究所、北京化工大学合作研究成果以题为“3D printed cross-scale structured TS-1 catalysts for continuous scale-up reactions”发表在增材制造期刊《Additive Manufacturing》上。西安交大机械学院博士后霍存宝为论文第一作者，田小永教授为通讯作者，精密微纳制造技术全国重点实验室为第一完成单位。

　　结构化陶瓷催化剂和反应器由于具有优异的过程强化性能，在气液转化工程中具有广阔的应用前景。然而，传统的制备工艺限制了整体式陶瓷催化剂多层级结构的可设计性与多尺度可控制造，减慢了催化剂的研发速度。该研究团队创新建立了3D打印功能梯度模块化整体式钛硅分子筛TS-1催化剂（FGMMC）的跨尺度构效机制，提出化学反应模拟驱动的多层级结构设计方法，调控nm级材料孔隙、μm级工艺孔隙和mm级流道特征孔隙，以实现高效的选择性氧化催化。探究了不同TS-1含量和晶胞尺寸的均一、梯度结构对模块化整体式TS-1催化剂（MMC）催化性能的影响。在乙烯一步氧化为乙二醇（EG）的放大反应中，FGMMC表现出优于传统粉末、小球和均一结构催化剂的催化效率。经过长周期连续放大催化试验，FGMMC表现出优异的磨耗性（仅1.39%的质量损失）和EG收率（82.5%），在快速活化处理后反应速率增加37%。这项工作提供了一种整体式陶瓷催化剂低成本、大尺寸、快速高效的制造方法，通过3D打印实现催化剂和反应器的结构-功能集成，同时能够快速预测和验证放大反应效率。

　　受骨骼、贝壳和竹子等天然多孔材料的启发，制造具有功能梯度结构化催化剂可定制比表面积和多层级结构，精确控制活性位点的分布，匹配传质和反应时间，实现反应过程强化。现有研究难以实现催化剂和反应器的功能集成制造，功能梯度结构与催化性能之间的构效机制仍缺乏研究。增材制造技术可快速制造复杂功能梯度结构，打破传统工艺对设计、制造自由度的限制。3D打印结构化陶瓷催化剂在碳吸附与转化、极端环境高通量转化、高附加值化学品生产、难回收分离与安装等反应场景中具有应用优势，因此发展整体式催化剂/微反应器3D打印技术是近年来的研究热点。结合现有反应器的结构，3D打印的FGMMC可以调节纳米级材料孔隙、微米级工艺孔隙和毫米级流道特征孔隙，控制反应传质和时间，实现效率提升和快速放大验证。

　　该研究团队采用自研的远端气动-近端螺杆的多自由度材料挤出3D打印工艺与装备，可支持高达200 mm/s的3D打印速度，是最接近化工行业现有陶瓷载体和催化剂制备工艺的增材制造工艺，有望大规模工业生产。在结构设计方面，竹子从表面到内部孔径呈现出由小到大的连续梯度变化，受竹子梯度孔道结构的启发，研究人员仿生设计了MMC的三维结构模型。为了提高MMC的比表面积和3D打印速度，选择超材料木堆结构作为MMC的基本结构单胞，调控壁厚（D）、间距（L）和高度（H）等孔道结构参数设计不同结构的MMC，保持相同的设计域以确保一致的外部尺寸（高39.6 mm、内径32 mm、外径80 mm）。根据模型–0°制备了不同TS-1含量的MMC，随着TS-1含量从30 wt%增加到60 wt%，微观结构逐渐趋于多级分布，球形孔隙直径逐渐变小，表明二氧化硅含量对球形孔隙结构的孔隙率和孔径有影响；MMC的比表面积从170增加到290 m2/g。TS-1含量的变化调控了纳米孔径的分布，主要分布在1.29 nm和17.63 nm处，50 wt% TS-1的MMC的微孔孔径分布占比为0.57%，60 wt% TS-1时降至0.44%。MMC在9.06 nm、77.10 nm和2.06 μm处具有多层级孔隙分布，其中孔隙占比分别为1.12%、10.26%和88.62%。

　　采用计算流体力学CFD和气液传质理论对乙烯一步氧化至EG催化反应进行模拟仿真，得到模块化整体式TS-1催化剂的孔道结构与催化反应效率的关系。考虑nm和μm孔隙的影响，将MMC多孔介质孔隙率带入模型计算。根据反应器中三维模型的速度矢量分布，建立了MMC二维截面、三维整体结构的催化反应模拟模型，对应于MMC-S、MMC-M、MMC-L、FGMMC-SL和FGMMC-LS结构，反应6秒时，FGMMC-SL生成的EG量最大，EG的质量分数为2.4×10−12，而MMC-L产生的EG质量分数仅为5×10−13，不同结构模拟催化反应效率排序如下：FGMMC-SLMMC-SMMC-MFGMMC-LSMMC-L。

　　随着TS-1含量从40 wt%增加到50 wt%，催化效率显著提高，TS-1含量超过50 wt%后催化效率已处于峰值，因此考虑到经济性、力学性能、孔隙特征等综合因素，选择50 wt% TS-1整体式催化剂作为主要研究对象。各种结构的间歇反应催化效率排序如下FGMMC-SLMMC-SMMC-MFGMMC-LSMMC-L，验证了催化反应模拟的准确性。将TS-1粉末、小球和整体式陶瓷催化剂进行连续放大催化反应。与间歇反应结果一致，FGMMC-SL结构催化剂的催化效率最高，Y(EG) = 75.2%，S(EG) = 90.4%，X(H2O2) = 99.4%，U(H2O2) = 75.7%。进行了4天的长周期连续催化试验，催化效率逐渐提高，在第16小时达到最高反应效率（U(H2O2) = 99.3%，X(H2O2) = 97.3%，Y(EG) = 96.6%，S(EG) = 91.1%）。第3天EG选择性最高、最稳定的原因可能如下：(1)催化剂存在诱导期；(2)随着反应混合物在反应过程中的冲刷，尽管存在积碳，催化剂暴露出更多的活性位点。3D打印功能梯度结构催化剂提供了最佳的机械性能，解决了快速循环分离的问题，制造了nm到μm的可控孔隙结构，实现了基于化学场驱动的宏微观结构可控分布设计与制造，与排列无序、孔径结构单一的传统颗粒催化剂相比，提高了催化效率与机械稳定性。

　　自2017年起，该团队在3D打印多孔陶瓷催化剂跨尺度结构设计与性能优化技术研究领域已发表多篇TOP论文，并取得了产业化应用，解决了传统催化剂多级结构难以可控制造、制备工艺复杂、难分离、传质传热受限等问题，通过3D打印实现催化剂和反应器的结构-功能一体化设计与制造，为整体式催化剂/微反应器的形性调控与制造提供了理论指导与快速放大验证的方法，有望在吸附、分离、化工等工业领域实现应用。

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