明胶（G）是一种由废弃动物骨头、皮肤和结缔组织中的胶原蛋白水解产生的高分子蛋白质，因其良好的成膜性、气体阻隔性、耐油性以及资源丰富、成本低廉等优势，成为塑料包装的一种潜在替代品。明胶膜的易吸水性导致其易受到细菌和霉菌的污染，且生物活性低，因此应用受到限制。香芹酚（C）是一种挥发性单萜酚，天然存在于牛至、百里香、冬季香薄荷等唇形科植物中，具有非特异性的抗氧化、抗细菌、真菌等功效。然而，香芹酚的快速挥发致使其存在抑菌时效短、利用率低的问题。硅藻土（D）是硅藻遗骸经地质作用形成的硅质多孔沉积岩，其具有无毒、孔隙率高（高达80%，孔径50～200 nm）、比表面积大、吸附性强以及价格低廉等优点。

　　四川农业大学食品学院的李 森、马 灵、吴贺君*等将硅藻土/香芹酚（D/C）复合体与明胶复合，探究D/C复合体添加量对明胶膜结构与性能的影响并验证其缓释效果，为促进含香芹酚等植物精油的明胶基抗菌复合膜的应用提供参考。

　　如图1A所示，数码照片显示硅藻土为白色无机黏土，而负载香芹酚后，所得复合体粉末变为淡；此外，扫描电子显微镜结果直接证实负载香芹酚后，硅藻土的多孔结构被吸入孔洞的香芹酚完全覆盖。由图1B粒径分布曲线可以看出，硅藻土、D/C复合体两组样品均为单峰分布，平均粒径约在30 μm左右；而相对于硅藻土，复合体由于负载香芹酚后平均粒径略微增加且分布略微变宽。上述表征结果共同说明多孔性的硅藻土成功负载了香芹酚。并由公式（1）、（2）计算出硅藻土和香芹酚在复合体中的相对含量分别约为32.56%和67.44%。

　　如图1C所示，香芹酚的特征吸收峰分别由在3 373 cm -1 处和2 959 cm -1 处羟基（—OH）和甲基（—CH 3 ）的伸缩振动引起；1 250～1 750 cm -1 区域出现的吸收峰与C—C键伸缩、—OH键弯曲和C—O键伸缩有关；811 cm -1 处的吸收峰可能归因于芳香族—OH的伸缩振动。硅藻土的特征峰分别是在1 085 cm -1 处硅氧烷（—Si—O—Si）的强吸收峰，以及在794 cm -1 处SiO—H键的振动峰，以上这些特征峰的出现表明硅藻土主要由SiO 2 组成。对于D/C复合体，香芹酚和硅藻土的主要特征吸收峰均有出现，说明两者之间未发生化学反应。与香芹酚的红外光谱比较，D/C复合体红外光谱在3 100～3 600 cm -1 之间的吸收峰（与O—H伸缩振动有关）变宽且强度降低，并向更高的波数转移，表明游离O—H键伸缩程度减弱。这可能是由于香芹酚与硅藻土表面羟基之间的氢键发生相互作用从而使两者的界面结合能力提高，机理如图1D所示。

　　由图2可知，G-K膜的截面和表面均连续、光滑且致密，无明显缺陷，证实明胶基质成膜性良好。而加入香芹酚后，G-C膜的表面与G-K膜相比变化不大，但横截面明显变得粗糙且厚度增大。这是由于香芹酚的增塑作用增加了明胶基质分子链之间的距离，从而使膜结构的致密性减弱。当加入D/C复合体后，G-D/C3薄膜的厚度进一步增大，同时因为复合体中的硅藻土密度较大，在溶液成膜干燥时容易沉积在下表面，因此表面更为粗糙。此外，D/C复合体中香芹酚的酚羟基可与明胶基质中的羟基、羧基和氨基等极性基团发生氢键等相互作用，提升了复合体与明胶基质之间的界面相容性，所以两者结合较为紧密，并未出现明显的界面分离。

　　如图3A所示，纯明胶薄膜3 296 cm -1 处的峰对应N—H拉伸和O—H拉伸，2 931 cm -1 处的峰对应C—H拉伸振动；在大约1 634、1 549 cm -1 和1 240 cm -1 处的峰分别对应酰胺I带的C＝O拉伸、酰胺II带的N—H变形和C—H拉伸，以及蛋白质中酰胺III带的C—H和N—H基团在平面上的振动。掺入硅藻土和香芹酚，G-D/C3薄膜在3 000～3 600 cm -1 处的频带强度明显下降。此外，与G-K膜相比，G-D/C3膜的光谱中有明显的酰胺I带（1 690～1 630 cm -1 ）和酰胺II带（1 655～1 590 cm -1 ）。由此可见，明胶基复合膜的带位和强度发生了一些变化，但并未有新峰的产生，表明D/C复合体与明胶基质之间没有化学相互作用，只有物理分子间的相互作用。这种作用可能是硅藻土对香芹酚的物理吸附和携带作用，以及蛋白基质极性基团与D/C复合体中香芹酚的酚羟基之间的氢键相互作用。

　　由表1可知，G-K膜的厚度仅为84.67 μm，而复合膜的厚度随着D/C复合体添加量的增加而显著上升（P＜0.05），膜的厚度主要取决于成膜液中非溶剂成分的含量。如图3B所示，明胶薄膜本身成淡，随着D/C复合体添加量的增加，薄膜逐渐加深，这是由于香芹酚作为添加物质其颜色偏淡，从而导致膜的a值降低、b值增大。此外，复合膜中硅藻土为白色粉末状黏土，因此添加硅藻土的复合膜与G-K相比ΔE降低。复合膜的透过率同样随着薄膜复合体的添加量增加而显著降低（P＜0.05），特别是相比于G-K膜，G-D/C3膜的透光率降低了近20%。这是由于硅藻土本身作为无机物质，具有不透明性，在膜中会阻碍光线的透过。Akyuz等发现在壳聚糖薄膜中添加硅藻土同样会显著改善薄膜的光阻隔性能。同时，溶质的量增加导致膜厚度变大，也会进一步阻碍光线 薄膜力学性能的表征

　　由图4可知，可以观察到G-C、G-D膜TS均较低。在复合薄膜中，随D/C复合体添加量的增加，TS呈现逐渐降低的趋势，由17.66 MPa（G-K）下降到了13.01 MPa（G-D/C3）。TS降低一方面是因为薄膜中香芹酚的挥发会致使薄膜出现孔洞结构，从而破环薄膜本身完整结构；另一方面，过多的复合体则可能会导致其在膜中的分散性降低，使颗粒发生团聚，造成颗粒尺寸增大和周边区域的应力集中。此外，G-C膜相比于G-D膜EAB显著增加，因为香芹酚的存在会对明胶薄膜产生增塑作用，降低明胶单体之间的相互作用，阻碍聚合物的链-链相互作用。最终在复合膜中，EAB由G-K薄膜组的61.06%提升至G-D/C3薄膜组的80.45%。在D/C添加量为20%时，复合膜具备优异的力学性能，其TS为15.13 MPa，EAB为67.43%。总地来说，由于香芹酚的增塑作用，D/C复合体的加入可一定程度改善明胶膜的EAB。

　　由表2可知，复合膜的含水率和水溶性随着D/C复合体添加量的增加而显著降低，这归因于D/C复合体中硅藻土作为无机填料不溶于水，增加了复合膜中不溶物质的量。此外，香芹酚作为一种疏水性化合物，它的存在也有助于明胶膜的疏水性提升。然而值得注意的是，仅含有香芹酚的G-C膜水溶性最高，这可能是由于G-C膜中的香芹酚容易从明胶基质迁移到浸泡的水中而损失。

　　G-C薄膜的WVP相较于G-K显著增加。复合体中香芹酚的存在对明胶膜产生了一定的增塑作用，降低了明胶膜网络内的内聚力，从而导致WVP增加。Kavoosi等同样发现在明胶膜中添加香芹酚可导致WVP的增加。G-D膜的WVP最高，为1.93×10-12 g/（cm·s·Pa）。这是由于硅藻土颗粒的高孔隙率和聚集性，有利于水分子通过硅藻土内部孔隙和聚合物基体界面区域的扩散。结果表明，D/C复合体的加入会降低复合膜含水率和水溶性，但使其WVP增大。

　　食品在保存过程中的氧渗透性是影响食品保质期的一个重要因素。如表2所示，G-C薄膜的OP相较于G-K有所增加，这是因为香芹酚的增塑作用导致明胶基质分子间距增大，进而使膜的连续性和紧密结构受到影响；此外，随着D/C复合体添加量的增加，复合膜的OP也呈现逐渐增大的趋势，这是因为复合体中多孔性硅藻土的存在同样会破坏明胶基质致密完整的网络结构，进而促进空气中氧分子的通过，造成复合膜的OP增大。说明与G-K相比，复合膜的阻隔性能有所降低。

　　在明胶基质当中添加抗氧化活性物质能够有效抑制食品的氧化反应进而延长食品货架期。如图5所示，G-K、G-D均具有一定DPPH自由基清除效果，这是由于硅藻土本身并不具有抗氧化活性，但明胶中多肽具有一定的抗氧化活性。而G-C与G-D/C3均表现出最高的DPPH自由基清除率，且二者无显著性差异（P＞0.05）。当D/C复合体在明胶中添加量达到20%时，DPPH自由基清除率为56.33%。这是因为香芹酚具有较强的抗氧化活性，它的抗氧化能力除了取决于其环的空间位阻效应和电子效应外，还与羟基的存在有关，羟基能够提供氢原子与氧原子结合。因此，可以发现随着复合体添加量的增。