橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品,硫化后的橡胶的物性稳定,使用温度范围扩大。“硫化过程(Curing)”一词在整个橡胶工业中普遍使用,在橡胶化学中占有重要地位。橡胶分子链间的硫化(交联)反应能力取决于其结构。
不饱和的二烯类橡胶(如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等)分子链中含有不饱和双键,可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。
饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基(如有机过氧化物)和高能辐射等进行交联。含有特别官能团的橡胶(如氯磺化聚乙烯等),则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联,如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。
硫化反应既依赖于温度、压力,又依赖于时间。必须经过一定的时间来完成硫化过程。硫化时间的长短取决于硫化的温度,胶料的配方和硫化部位的厚度。
一、硫化温度直接影响到硫化速度和产品质量,硫化温度高,硫化速度快,生产效率高, 但过高的温度会引起橡胶分子链的裂解,导致硫化胶的物理机械性能下降;而硫化温度较低,硫化速度较慢,但易于生成较多的多硫交联键。
在正硫化条件下,如果是单面加温,每增加1毫米,硫化时间增加12分钟,如果是双面加热,每增加1毫米,硫化时间增加5分钟。
硬制品选择低温硫化,减缓反应热生成的速度,有助于散热,使制品内部温度降低满足硫化不容易爆裂。
硅胶、氟胶一般需要二段硫化,硫化温度选择180-200 ℃为宜,时间按产品厚度选择4-12 小时。
由于目前市场竞争力,一般硫化温度都高于最理想的硫化温度来达到缩短硫化时间的目的,这样就需要在配方设计时考虑促进助剂的搭配应用。达到提高生产率同时,满足生产工艺与产品物性一致性。
第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况,生成的可以是单硫键(x=1)、双硫键(x=2)和多硫键(x=3~8);
多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化,即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系:
①普通硫磺硫化体系 由常用硫黄量(1.5份)和常用促进剂量配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键,和少量的低硫键(单硫键和双硫键)。硫化胶的拉伸强度较高,耐疲劳性好。缺点是耐热和耐老化性能较差。
②半有效硫化体系 由硫黄量0.8~1.5份(或部分硫给予体)与常用促进剂量配合所组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成适当比例的低硫键和多硫键,硫化胶的扯断强度和耐疲劳性适中,耐热、耐老化性能较好。
③有效硫化体系 由低硫黄量(0.3~0.5份)或部分硫给予体与高促进剂量(一般为2~4份)配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的的低硫键(单硫键和双硫键),硫化胶的耐热、耐老化性能好,缺点是拉伸强度和耐疲劳性能较低。
④无硫硫化体系 不用硫黄而全部用硫给予体和促进剂配合组成。这种硫化体系与有效硫化体系的性能相似。
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